國內環保型阻燃劑發展現狀

隨著全球安全環保意識的日益加強，人們對防火安全及制品阻燃的要求越來越高，無鹵、低煙、低毒的環保型阻燃劑已成為人們追求的目標。
　　目前國內塑料改性用阻燃劑近80%為含鹵阻燃劑，其中以多溴二苯醚和多溴聯苯類物質為代表，溴系阻燃劑效率高、用量少，對材料的性能影響小，且價格適中。和其它類型的阻燃劑相比，其效能/價格比更具有優越性，我國供出口電子電氣類產品中70％～80％都用此類阻燃劑。但溴-銻阻燃體系在熱裂解及燃燒時會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，而且近年歐盟一些國家認為溴系阻燃劑燃燒時會產生有毒致癌的多溴代苯並惡瑛（PBDD）和多溴代二苯並呋喃（PBDF），2003年2月，歐盟出台了RoHS和WEEE兩個禁令，其中RoHs是限制有害物質的禁令(The Restriction ofHazrdOus Substances Directive)，它規定自2006年1月1日起，在歐盟國家銷售的所有電子電氣設備，不能含有多溴聯苯及多溴二苯醚。
　　常用環保型阻燃劑
　　一、環保型溴系阻燃劑
　　1、十溴二苯乙烷8010 8010不屬於多溴二苯醚，在燃燒中絕對不可能產生PBDD或PBDF；8010的相對分子量為971；溴含量82%，和DBDPO含溴量相當（83%），因此阻燃性能基本一致；初熔點345℃，熱穩定性較DBDPO（305℃）高；它的耐光性以及不易滲析的特點都優于DBDPO，最可貴的是其阻燃的塑料可以回收使用，這是許多溴系阻燃劑所不具備的特點。8010工業品為平均粒度3μm、自由流動、微顆粒化的白色結晶粉末，在塑料改性中容易分散，塑料制品顏色自由。而且工業化成本和DBDPO相當，是DBDPO最為理想的替代品。
　　作為添加型溴系阻燃劑，8010在使用過程也需要和銻化物配合使用，配合比例和DBDPO/銻化物比例相同；和DBDPO相比，8010更適用於高溫高粘特性的工程塑料。
　　首先對8010進行工業化生產的是美國雅寶公司，並申請了生產和使用專利；這一度使國內阻燃劑研究生產單位遲遲沒有開展這方面的研究，但經查詢發現，雅寶公司的專利範圍是在中國之外的地區，因而可以在中國生產和使用8010，只是不能出口及申請專利。柳暗花明，國內研究生產單位紛紛投入研究，2002年年底以工業規模試驗成功。
　　2、溴化環氧樹脂
　　阻燃劑用溴化環氧樹脂又稱為四溴雙酚A環氧樹脂齊聚物，溴含量可達50%，分子量在1000~45000之間，分為EP型和EC型；EP型和EC型相比，前者的耐光性較好，但溴含量較低，而後者阻燃的ABS和HIPS具有較好的抗沖強度。商業品溴化環氧樹脂是乳黃色半透名晶片和白色粉末的混合物，國產溴化環氧樹脂有刺激性氣味，而以色列死海溴產品則無氣味。溴化環氧樹脂具有令人滿意的熔體流速和較高的阻燃效率，優良的熱穩定性和光穩定性，且能賦予阻燃基材良好的機械性能，產品不起霜。
　　低相分子量溴化環氧樹脂適用於阻燃ABS和HIPS，高相分子量者適合於阻燃ABS/PC合金和PC，PET，PBT等工程塑料。它在使用過程需要和銻化物配合使用。
　　以色列死海溴公司是國際最為著名的溴化環氧樹脂阻燃劑生產商，生產工藝完善，產品質量極佳；一度是國內溴化環氧樹脂阻燃劑市場的唯一品牌。2002年以來，山東萊玉化工等陸續將溴化環氧樹脂商業化，但產品質量不盡人意。　　   

3、溴化聚苯乙烯
　　溴化聚苯乙烯的發展與溴化環氧樹脂相類似，也是近年發展較快的一個阻燃劑品種。溴化聚苯乙烯為白色或淡黃色粉末或顆粒，溴含量在60%左右。熱分解溫度大於310℃，具有分子量大，熱穩定性好，在高聚物中分散性和混容性好，易於加工，不起霜等優點。
　　溴化聚苯乙烯依據其合成途徑分別命名為溴化聚苯乙烯和聚溴化苯乙烯，從命名上可以看出溴化聚苯乙烯是通過對聚苯乙烯進行溴化來完成的；聚溴化苯乙烯是通過將苯乙烯首先進行烯鍵保護，然後進行溴化，再將烯鍵恢復，合成溴化苯乙烯，再次進行聚合完成的。從合成過程是否使用溶劑，又可以分為溶劑法和非溶劑法。由於溶劑法耗溴量少，所以人們通常採用溶劑法進行合成。
　　溴化聚苯乙烯主要應用在PA、PBT、PET等熱塑性樹脂中，使用過程需要和銻化物配合使用。阻燃聚酯時，添加量在13%（增強）～17%(非增強)就可以賦于材料UL94V-O級（0.8mm），阻燃聚酰胺時，加量在21%就可以賦于材料UL94V-O級(0.8mm)。
　
　　二、磷系阻燃劑
　　1、紅磷母粒
　　在非鹵阻燃劑中，紅磷是一種較好的阻燃劑，具有添加量少、用途廣氾等優點。普通紅磷易吸潮，與高分子材料相容性差，特別容易引起自燃，不能實際使用。微膠囊化紅磷阻燃劑，降低了紅磷的活性，解決了相容性，紅磷含量在85%左右，但自燃問題並沒有得到有效的解決，粉塵污染嚴重。
　　紅磷母粒是紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機阻燃劑復配使用、以基體樹脂為載體的暗紅色粒子，安全問題得到瞭解決。它低煙、阻燃效率高；無粉塵污染，加工性能優異；低密度、熱穩定性好、制品物理性能下降少；加工過程中不起霜、不遷移、不腐蝕模具。特別是制品具有高耐漏電痕跡指數（CTI），在電子電器應用上優勢明顯。.
　　紅磷母粒的主要缺點是色調問題，除了暗紅和黑色外，無法賦予制品更多的顏色選擇。 
　　紅磷母粒用於通用塑料、橡膠、聚乙烯、聚丙烯等缺少氧元素的材料的阻燃，最好與氫氧化鎂、氫氧化鋁復配使用；用於PET、PC、PBT、PA等富含氧元素的材料的阻燃，可單獨使用；在加工過程中，為了達到紅磷的最好分散性，可復配一定量的分散劑。
　　2、間苯二酚雙（二苯磷酸酯） Reofos RDP
　　間苯二酚雙（二苯磷酸酯）是高分子量有機膦系阻燃劑，表觀為清澈液體；它磷含量高，磷含量為10.8%。具有高阻燃性，低添加量，對成品物性影響小的特點。它具有阻燃和增塑雙重功能，可使阻燃劑完全實現無鹵化、改善塑料成型中的流動加工性能和降低燒蝕，改善熱老化性能，提高熱變形溫度，並可抑制燃燒后的殘餘物。
　　使用時，間苯二酚雙（二苯磷酸酯）一般單獨使用，不需要和其它阻燃劑配合，主要用於一些高功能的苯乙烯系共聚物，如PPO/HIPS和PC/ABS等。阻燃PPO/HIPS時，用量在11%左右，氧指數達到37%，UL94級別（1.6mm）達到V-O及級。阻燃PC/ABS合金時，和PC/ABS兩者的比例有關，用量一般在6％～10％之間。氧指數達到29%，UL94級別（1.6mm）達到V-O及級。
　　目前，國內許多阻燃劑廠商和科研單位在間苯二酚雙（二苯磷酸酯）工業化生產方面作了很多研究，並進行了小批量的時試生產。但市場上成熟的產品不多。
　　三、氮系阻燃劑
　　氮系阻燃劑為三聚氰胺及其與磷的化合物，主要是三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺磷酸酯，是阻燃劑市場最具有發展潛力的品種。氮系阻燃劑一般為白色晶狀細粉末，粒徑10μm～50μm，容易分散。密度1.5cm～1.7g/cm。作為阻燃劑新品種，氮系阻燃劑有很多優點：高效阻燃；不含鹵素；無腐蝕作用，因而減少了機械被腐蝕問題；耐紫外光照；電性能好，在電子電器制品中優勢最為明顯；不褪色，不噴霜；可回收再利用。
　　氮系阻燃劑目前主要應用在聚烯烴和聚酰胺中，不需要和其它阻燃劑配合使用。對於非增強尼龍，添加量在8％時可燃等級就能達到UL94V-O級；對於PP，添加量在25％時可燃等級就能達到UL94V-O級；成本/性能比例優異。荷蘭DSM公司產品Melapur?200是適用於玻纖增強PA66的氮系阻燃劑，添加量在25％時可燃等級就能達到UL94V-O級。而且加工溫度可高達320℃。
　　荷蘭DSM Melapur公司是國際最為著名的氮系阻燃劑生產商，產品為Melapur?MC、Melapur?MP、Melapur?200系列。現在國內有很多助劑廠生產氮系阻燃劑MC系列，產品質量一般。
　　四、無機阻燃劑
　　無機阻燃劑以氫氧化鋁和氫氧化鎂為主，目前國外已大量使用無機阻燃劑，其中美國、日本、西歐無機阻燃劑消費量分別占阻燃劑總消費量的60％、64％、50％。
　　氫氧化鋁和氫氧化鎂都為白色粉末，相對密度在2.4左右，粒徑1～20μm。氫氧化鋁開始脫水溫度200℃，氫氧化鎂開始脫水溫度340℃。氫氧化鎂熱分解溫度高，比氫氧化鋁高出140℃，可以使添加氫氧化鎂的合成材料能承受更高的加工溫度，利於加快擠塑速度，縮短模塑時間，同時亦有助于提高阻燃效率。氫氧化鎂粒徑細，對設備磨損小，利於延長加工設備使用壽命。由於氫氧化鎂與氫氧化鋁相比有許多優點，因此氫氧化鎂所占比例越來越大。氫氧化鎂與同類無機阻燃劑相比，具有更好的抑煙效果。氫氧化鎂在生產、使用和廢棄過程中均無有害物質排放，而且還能中和燃燒過程中產生的酸性與腐蝕性氣體。
　　氫氧化鋁和氫氧化鎂作為阻燃劑單獨使用時，用量一般在40％～60％，這嚴重影響了材料的機械性能。均勻分散就成為加工工程中最為重要的問題。選擇出性能優良的表面改性劑，對氫氧化鎂的表面改性，是氫氧化鎂使用前的首要工作。目的是使粒子的表面活性提高，改善分散性，提高阻燃效果、提高與高分子材料相容性、提高抗衝擊性能與熱性能。
　　由於氫氧化鎂具有許多優異特點，近10多年國內外關於氫氧化鎂的基礎研究與應用研究十分活躍，目前國外有近10個國家的20余家企業生產20多個品種，總年產能力約17萬噸。許多國家目前仍在建設或計劃建設氫氧化鎂新裝置。

　　
　　當今世界環保要求越來越高，對環境友好的環保型阻燃劑受到各國重視，有關研究、合作開發、生產活動十分活躍，發達國家紛紛投入巨資進行研究開發，國際合作頻頻開展，除通用品種外，各種專用、復配型新產品層出不窮，應用領域不斷開拓。我國應加強對環保型阻燃劑的應用研究，促進我國阻燃劑的生產與發展，滿足我國飛速發展的塑料工業的需求，同時加快我國阻燃劑工業產品結構調整。

塑料阻燃劑技術的進展